阿司匹林（乙酰水楊酸）是一種有百年歷史的解熱、鎮(zhèn)痛抗炎藥。目前，阿司匹林主要通過O-乙?；磻苽洹３Ｓ么呋瘎┌饬蛩岬人嵝曰衔锖瓦拎さ葔A性化合物，它們催化O-乙酰化反應所需的反應溫度較高，難以完全轉(zhuǎn)化并易造成環(huán)境污染。生物酶催化劑得益于酶分子通道的限域作用，使其可以實現(xiàn)低能耗、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、快速反應的化學合成。通過學習酶分子通道的結(jié)構(gòu)，研究人員發(fā)展出一系列納米多孔材料作為納米限域催化劑，可以降低反應溫度并提高反應效率。但是目前仍然難以實現(xiàn)接近酶催化劑的反應性能。這是由于反應物分子是通過自由擴散進入納米通道中進行反應的，缺乏足夠的在限域通道中反應的時間。因此，目前該領(lǐng)域存在的關(guān)鍵科學問題是：如何調(diào)控限域通道與反應物分子尺寸相當，同時提高反應物分子在限域通道中的停留時間？通過解決這兩個科學問題，就有希望實現(xiàn)接近酶催化劑的反應性能。2018年，中國科學院院士江雷提出了“量子限域超流”的概念，并指出將把“量子限域超流”概念引入化學領(lǐng)域，將引發(fā)出精準高效的化學合成，即“量子限域超流化學反應”。把這個概念結(jié)合到仿生限域膜催化流動化學合成中，將為在溫和條件下實現(xiàn)快速高效的阿司匹林合成提供新的機遇。?

為此，中國科學院理化技術(shù)研究所副研究員張錫奇團隊等通過堆疊氧化石墨烯（GO）納米片，在亞納米尺度上構(gòu)建了具有連續(xù)限域?qū)娱g通道的仿生限域膜催化反應器。通過調(diào)控二維限域通道的層間距與反應物分子尺寸相當，同時提高反應物分子在限域通道中的停留時間，實現(xiàn)了在室溫下快速高效的流動化學合成阿司匹林（圖1A）。GO納米片具有羧基（-COOH）可作為乙?；磻乃嵝源呋钚晕稽c。研究進一步采用溫和熱處理的方式來調(diào)控GO膜納米反應器的層間距和表面電子結(jié)構(gòu)（圖1B，C）。所制備的溫和熱處理GO（TGO）膜具有更小尺寸的限域通道和大量小面積的sp²石墨域表面結(jié)構(gòu)，能夠提升反應物分子前線軌道對稱性匹配程度（圖1D），從而比未處理的GO膜表現(xiàn)出更好的催化性能。當層間距降至8.94 時（圖2A），在23 °C的反應溫度下，阿司匹林的轉(zhuǎn)化率達到接近100%（圖2B），化學反應時間小于6.36 s。為探究限域流動高效合成阿司匹林的機理，研究人員通過DFT計算表明，TGO中的層間亞納米限域和獨特的表面電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生協(xié)同效應，大幅降低化學反應活化能，從而提高了膜反應器的催化活性（圖2C）。這項工作為?在室溫下快速高效合成阿司匹林提供了一條新途徑。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進材料》（Advanced Materials）上。這項工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金和中國科學院青年創(chuàng)新促進會等項目的支持。

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圖1?仿生限域膜催化高效流動合成阿司匹林。A.阿司匹林的合成反應；B. TGO膜限域反應器的制備；C.溫和熱處理調(diào)控GO表面電子性質(zhì)；D.反應物分子前線軌道對稱性匹配程度隨TGO膜層間距下降而提升。?

圖2?TGO系列仿生限域膜反應器催化阿司匹林合成性能及反應機理。A.膜限域反應器層間距調(diào)控；B.阿司匹林轉(zhuǎn)化率隨膜層間距的下降而提升；C.理論計算模擬限域反應路徑。?