溢油是石油石化行業(yè)發(fā)生頻率高、經(jīng)濟損失大、影響時間長，難于應對的事故類型之一。焦油球是石油泄漏的殘留物，通常被認為是泄漏事件影響的指標。近年來渤海海域（主要是河北秦皇島夏季出現(xiàn)焦油球上岸現(xiàn)象，而山東長島是春季出現(xiàn)焦油球上岸現(xiàn)象）每年周期性發(fā)生的不明來源焦油球上岸事件，特別是北戴河海岸帶。自2006年已發(fā)生20余次的不明油源的油污上岸事件，損害了周邊海域環(huán)境。渤海海域焦油球的來源和降解命運尚不明確，導致溢油事件無法有效預警、控制和處理。近期，中國科學院煙臺海岸帶研究所海岸帶環(huán)境地球化學過程與模擬研究組副研究員王傳遠等在國內(nèi)首次基于穩(wěn)定碳同位素和生物標志化合物指紋技術，對渤海岸灘焦油球開展了溯源與環(huán)境歸宿的相應研究。 

　　穩(wěn)定碳同位素指紋表明了河北秦皇島地區(qū)的仙螺島收集的多個焦油球可能屬于同一來源。生物標志物的診斷比值（圖2a）表明，PL-19-3原油和焦油球樣品接近，而SZ-36-1、BZ-25-1、QHD-32-6、CFD-11-2和JD原油均遠離焦油球樣品。為了更好地確定這些焦油球樣品的來源，研究使用主成分分析（PCA）進行更可靠的評估。結(jié)果顯示，兩個主成分占焦油球和參考原油樣品之間診斷比值總變異性的88.34%（圖 2b）。研究顯示，焦油球樣品與PL-19-3原油接近，這表明焦油球樣品最有可能來自PL-19-3原油。PCA和雙比圖的結(jié)果進一步表明，上述焦油球受到渤海蓬萊19-3原油的污染。 

　　為了探討在自然條件下焦油球的不同層中多環(huán)芳烴（PAHs）的去向，科研人員對典型焦油球進行橫向切割。高度難降解的C₃₀ αβ-藿烷被用作內(nèi)部生物標志物，以量化不同PAHs化合物的風化水平。關于16種母體PAHs以及3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)PAHs，這些值從焦油球的表層到中心層逐漸增加（圖3），表明與焦油球的中心層相比，表層的3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)PAHs被降解得更嚴重。然而，對于茚苯(1,2,3-cd)芘（IcdP）和苯并[g,h,i]芘（BghiP）6環(huán)PAHs，這些值從焦油球的表層到中心層幾乎沒有變化（圖3），或是由于6環(huán)PAHs更穩(wěn)定。關于萘（Nap），研究未觀察到這一規(guī)律，或是萘因易揮發(fā)或溶解而耗盡。  

　　每種母體PAHs化合物的計算損失率表明，除Nap外，4-環(huán)和5-環(huán)的損失率高于3-環(huán)PAHs，這可能是由于光氧化增加了4-環(huán)和5-環(huán)PAHs的轉(zhuǎn)化（圖4a）。對于4-6環(huán)PAHs，損失率隨著環(huán)數(shù)的增加而逐漸降低，表明隨著環(huán)數(shù)增加，其對降解的抵抗力更強。研究比較母體和烷基化多環(huán)芳烴的損失率發(fā)現(xiàn)，損失率隨著烷基化程度的增加而增加（圖 4b）。此外，烷基化多環(huán)芳烴在焦油球表層的含量低于中心層，表明焦油球表層受到更嚴重的降解。該研究定量分析了自然條件下焦油球的不同層中多環(huán)芳烴，這對探索石油泄漏的命運頗為重要。  

　　相關成果發(fā)表在Environmental Pollution、Journal of Cleaner Production和Marine Pollution Bulletin上。研究工作得到山東省重點研發(fā)計劃（公益類專項）項目與中科院海洋大科學研究中心重點部署項目的支持。 　　 

圖1.環(huán)渤海海岸帶焦油球污染示意圖 

　　圖2.（a）C₂₉ H/C₃₀ H與∑C₃₁-C₃₅ H/C₃₀ H的雙比圖；（b）焦油球與參考原油樣品的PCA分析。注：曹妃甸11-2（CFD-11-2）、蓬萊19-3（PL-19-3）、綏中36-1（SZ-36-1）、冀東（JD）、渤中25-1（BZ-25-1）、秦皇島32-6（QHD-32-6）和仙螺島焦油球（XLD）。 

圖3.焦油球樣品不同層的（a）2-3環(huán)、（b）4環(huán)和（c）5-6環(huán)多環(huán)芳烴歸一化為C₃₀ αβ-藿烷比值。 

圖4.（a）焦油球表層中每種母體PAHs化合物的損失率；（b）表層中母體和烷基化PAHs的平均損失率。