中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室洪繆課題組致力于發(fā)展基于五元環(huán)內(nèi)酯的新型可持續(xù)性高分子材料。γ-戊內(nèi)酯（GVL）是五元環(huán)內(nèi)酯家族的重要成員之一，可由非糧生物質(zhì)資源大規(guī)模合成，是常用的日化食品香精和綠色工業(yè)溶劑，并且其衍生物γ-位取代五元環(huán)內(nèi)酯種類多、廣泛存在于自然界中、生產(chǎn)工藝和技術(shù)成熟度高，因此，GVL及其衍生物是合成可持續(xù)性高分子材料的理想前體。然而，由于這類化合物為“非張力”環(huán)，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它們的開環(huán)聚合是高分子化學(xué)領(lǐng)域尚未實現(xiàn)的挑戰(zhàn)，GVL及其衍生物在可持續(xù)性高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用處于空白。

　　在前期工作中，研究團隊發(fā)展了一種異構(gòu)化驅(qū)動的開環(huán)聚合（IROP）新策略，以一步定量硫化反應(yīng)將硫原子引入到五元環(huán)內(nèi)酯中，構(gòu)建了五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯中間體，區(qū)別于傳統(tǒng)開環(huán)聚合的環(huán)張力驅(qū)動，該中間體以O(shè)/S異構(gòu)化反應(yīng)為驅(qū)動力，從而極大地提高了非張力環(huán)開環(huán)聚合的活性，為五元環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑；當(dāng)以磷腈強堿為陰離子催化劑，可高效地將γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯衍生的硫羰代內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為新型高性能可持續(xù)性高分子材料（Nat. Chem. 2022, 14, 294）。然而，當(dāng)使用該陰離子催化體系，GVL衍生的γ-硫羰代戊內(nèi)酯（TnGVL）發(fā)生類Claisen縮合反應(yīng)，僅能得到二聚副產(chǎn)物。

　　為解決陰離子催化體系存在副反應(yīng)的問題，近日，研究團隊設(shè)計合成了一種簡單高效的新型陽離子引發(fā)劑[Et3O]⁺[B(C6F5)4]^–, 首次實現(xiàn)了TnGVL及其衍生物的異構(gòu)化驅(qū)動開環(huán)聚合，并且具有非常好的單體普適性，可實現(xiàn)十四種五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體的高效可控聚合，成功得到了一系列分子量(M_n)可達252.0 kg/mol、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在–56.7℃到3.4℃之間大范圍可調(diào)的聚硫酯材料。另外，當(dāng)使用該引發(fā)劑進行光學(xué)純TnGVL的聚合時，由于專一性的S_N2機理，單體在鏈增長過程中發(fā)生100%的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，合成得到高等規(guī)的聚(γ-硫代戊內(nèi)酯)（Pm > 98%），熔點高達87℃，并且具有與商品化的代表性聚烯烴材料（如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯）相媲美的機械性能。基于不同構(gòu)型的等規(guī)聚合物的物理共混，研究發(fā)展了一種高結(jié)晶性的新型超分子立體復(fù)合物，其熔點高達117.6℃。此外，研究團隊發(fā)現(xiàn)得到的含硫高分子在外界刺激下可以發(fā)生可控降解，是一類新型的高性能可持續(xù)性高分子材料。

　　研究團隊發(fā)展了簡單而高效的異構(gòu)化驅(qū)動開環(huán)聚合陽離子引發(fā)劑[Et3O]⁺[B(C6F5)4]^-，首次將以往“不可聚合”但量大價廉的生物基GVL及其衍生物轉(zhuǎn)化為新型高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。

　　相關(guān)研究成果以Converting Non-strained γ-Valerolactone and Derivatives into Sustainable Polythioesters via Isomerization-driven Cationic Ring-opening Polymerization of Thionolactone Intermediate為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 

　　論文鏈接 

上海有機所在基于五元環(huán)內(nèi)酯合成新型可持續(xù)性高分子材料方面取得進展