利用機械互鎖交聯(lián)聚合物作為一類新興的聚合物，受到了學術領域的廣泛關注。這種聚合物網絡由于存在分子層面可滑移的部分，因此具有十分獨特的力學性能。具體來說，就是輪烷結構在直鏈結構上的滑移使得這種機械互鎖聚合物具有比較高的損耗模量，使得微觀的分子運動在宏觀層面得以體現(xiàn)。然而，闡明輪烷-直鏈單元的微觀響應性如何影響相應的機械互鎖聚合物（MIPs）的宏觀機械性能的基本機制仍然是一個重大挑戰(zhàn)。具體而言，具有以下三方面的困難。第一，在固體狀態(tài)下，驅動輪烷在直鏈上發(fā)生滑移是困難的；第二，輪烷-直鏈互鎖結構的微觀響應性是復雜的，因為直鏈鏈的收縮和伸展狀態(tài)都會參與對力的刺激的響應。第三，輪烷沿軸的滑動過程很難被準確地監(jiān)測和顯示；以及合適的模型系統(tǒng)以及表征技術和方法。因此，輪烷滑移對相應MIPs的宏觀機械性能的貢獻很難被評估。

近期，上海交通大學顏徐州教授團隊通過設計和研究結構相似，但是具有不同直鏈長度的輪烷-直鏈嵌套機械互鎖聚合物，揭示輪烷微觀滑移運動與聚合物宏觀機械性能的相關性。該文設計了兩種機械互鎖聚合物（短直鏈MIN-1和長直鏈MIN-2）。MIN-1中的輪烷主要發(fā)生彈性變形，而MIN-2中的輪烷發(fā)生明顯的分子內運動。在拉伸過程中，MIN-2卷曲的鏈被拉出以擴大其型變量。通過比較兩種MIN的宏觀力學性能，我們明確了大量滑動運動的積累有利于提高延展性和能量耗散，但也犧牲了彈性和抗蠕變能力。因此，MIN-1在彈性和抗蠕變性方面優(yōu)于MIN-2，而MIN-2與MIN-1相比顯示出更高的延展性和能量耗散能力。該工作以題為“Insights into the Correlation of Microscopic Motions of [c2]Daisy Chains with Macroscopic Mechanical Performance for Mechanically Interlocked Networks”的文章發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上。

MINs互鎖聚合物結構設計及基本機械性能

一般的輪烷-直鏈互鎖的結構具有兩個可以與輪烷穩(wěn)定配位的結合位點。以之前報道的輪烷-直鏈互鎖的結構為基礎，設計了兩種具有不同位置單一結合點的輪烷-直鏈互鎖的結構。具體來說，MIN-1是基于DB24C8/芐基烷基銨的結合方式，在其結構中只有一個DB24C8的二級銨位點，因此DB24C8駐留在銨位點周圍。在三甲胺和醋酐的存在下，銨基的去質子化和乙?；梢允笵B24C8從銨位點遷移到三唑基位點，這一結構就是MIN-2。隨后自由基交聯(lián)反應，分別得到相應的聚合物(MIN-1和MIN-2)。MIN-1中的輪烷單元將主要收緊緊湊的構象，只有有限的滑動運動，而MIN-2中的輪烷單元可以具有較長的滑動運動。考慮到兩個輪烷單元除了滑動運動的差異外，具有相似的結構組成，因此可以形成鮮明的對比，以揭示兩個MINs宏觀力學性能的來源。

對兩個MINs在不同時間尺度上的粘彈性進行研究。兩條主曲線可分為三個不同的區(qū)域。高頻區(qū)域（f>fg）和中間區(qū)域（fd < f < fg）分別為玻璃態(tài)和過渡區(qū)。對于低于fd的頻率，兩個主曲線中都存在平坦段。MIN-1表現(xiàn)出兩個平坦段，第一個（約101rad/s）和第二個（約10-2rad/s）可能分別歸因于輪烷鏈結構中主客體識別解離之前和之后的網絡。與MIN-1不同，MIN-2只有一個彈性平坦段，這被認為是主客體識別解體后的網絡。這主要由于由于MIN-2中輪烷和三唑鹽之間的相互作用較弱，以及主客體相互作用解離后滑動運動的范圍較大，使得網絡容易發(fā)生明顯的變形。因此，在10-1-101rad/s的頻率范圍內，觀察到G′和G″接近的突出過渡和明顯的下降趨勢，在此范圍內發(fā)生了主客體識別的逐漸解離。

輪烷的滑移在宏觀力學性能上的體現(xiàn)

輪烷的滑移對宏觀力學性能上的影響在MIN-1和MIN-2的拉伸試驗中可以展現(xiàn)。拉伸實驗是在Tg+25℃的溫度下進行的，即MIN-1為60℃，MIN-2為40℃，以排除Tg對力學性能的影響。MIN-1的拉伸曲線由兩個力學行為組成：一個是彈性行為（區(qū)域I），另一個為拉伸硬化行為（區(qū)域II）。在MIN-2的拉伸曲線中，區(qū)域I和III分別對應于彈性行為和硬化行為，但是，在MIN-2的應力-應變曲線上，在I和III兩個區(qū)域之間存在一個額外的平坦區(qū)域（區(qū)域II）。區(qū)域II的近乎線性行為可歸因于輪烷鏈單元的分子內運動，它擴展了聚合物鏈甚至整個網絡，延遲了網絡彈性變形的發(fā)生。此外，MIN-2的硬化行為不像MIN-1那樣明顯。這可能是由于在該體系中，網絡的彈性變形仍然伴隨著部分輪烷鏈單元的滑動運動。還對兩個MINs進行了連續(xù)的循環(huán)拉伸試驗。兩個樣品在初始圓圈中都表現(xiàn)出大的滯后區(qū)域，表明兩個MINs中能量的有效消散。施加在MIN-1上的力主要帶來彈性變形以及有限的分子內運動。它的循環(huán)拉伸試驗結果意味著DB24C8和銨位點之間的主客體識別的解離也發(fā)生在這個過程中。至于MIN-2，其能量耗散來自于主客體識別的解離和隨后的輪烷單元的分子內運動。

小結：該文設計并構建了MIN-1和MIN-2兩個結構相似，但滑移長度不同的機械互鎖聚合物。由于輪烷單元的滑動運動，MINs展示了不同的松弛行為。MIN-1主要發(fā)生彈性變形并伴隨短程滑動運動，但MIN-2中發(fā)生明顯的長程滑動運動。拉伸和蠕變試驗表明，MINs的宏觀機械性能是輪烷單元微觀行為的放大和直接表現(xiàn)。MIN-1中短程滑移性保證了其強度、彈性和抗蠕變性。同時，MIN-2中的長程滑移性提高其延展性和能量耗散的能力。這一項工作首次建立了輪烷滑移的微觀機械運動與相應MINs的宏觀機械性能之間的關系。從這項研究中獲得的基本認識將為設計和建造具有特定的機械性能的MIPs提供指導，并進一步促進具有突發(fā)特性的自適應材料的發(fā)展。