精密測量院等闡明電荷分離中間體驅動二甲醚羰基化反應中乙酸甲酯生成的反應機理
軍工資源網 2022年12月02日近日，中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院研究員鄭安民團隊與波蘭雅蓋隆大學教授Kinga合作，在絲光分子篩催化二甲醚羰基化反應機理方面取得新進展。該研究采用從頭算分子動力學方法與紅外二維相關光譜結合的方式，闡明了中間體電荷分離驅動羰基化反應形成乙酸甲酯機制。
絲光分子篩催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是煤制乙醇化工過程中最重要的一步。前人研究普遍認為，絲光分子篩8元環(huán)孔道中的布朗斯特酸位點（BAS）是該催化過程的活性位點，且該催化過程的所有反應均應在8元環(huán)中進行。然而，當二甲醚作為反應物時，8元環(huán)的狹小空間無法有效容納表面乙酰基與二甲醚反應的過渡態(tài)結構，導致過渡態(tài)能壘高達249.6 kJ/mol。更重要的是，工業(yè)化生產中二甲醚作為進料反應物，濃度大于次級產物甲醇和水，因此MOR分子篩羰基化反應必定存在一種新的反應機理驅動二甲醚直接生成乙酸甲酯。為了解釋這一關鍵科學問題，研究團隊采用從頭算分子動力學方法（AIMD）與快速掃描紅外光譜的二維相關譜（2D COS IR）相結合的方式，闡釋了中間體電荷分離驅動羰基化反應形成乙酸甲酯機制。
研究采用從頭算分子動力學方法（AIMD）結合增強采樣模擬了以表面乙?；鶠橹虚g體在MOR分子篩的8元環(huán)或12元環(huán)中與甲醇或二甲醚反應生成乙酸甲酯的過程。如圖1所示，根據反應能壘，12元環(huán)中甲醇的反應活性高于二甲醚，而8元環(huán)的限域作用能將降低反應能壘到62.0 kJ/mol，這或說明乙酸甲酯可以通過8元環(huán)中的表面乙酰基與甲醇反應生成。然而，由于乙酸甲酯產物相對大的分子尺寸，擴散受限難以通過狹小的8元環(huán)窗口脫附擴散出來。
進一步，科研人員采用AIMD結合傘形采樣方法，探究了以表面乙酰基為中間體的整體反應過程自由能面圖。如圖2所示，從甲醇吸附到最后乙酸甲酯擴散至12元環(huán)孔道，整個反應過程需要跨越最高142.3kJ/mol的能壘。這一能壘高于表面乙?；傻臎Q速步能壘128.6 kJ/mol（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 37, 15440–15452），而圖1c中表面乙?；c二甲醚反應的超高能壘更說明了以8元環(huán)中生成乙酸甲酯的機理不合理。
基于此，研究設想表面乙?；牧硗鈨煞N衍生物（乙烯酮和乙?；x子）是否能夠作為中間體生成乙酸甲酯？然而，計算結果表明，乙烯酮在8元環(huán)中會迅速質子化變成乙?；x子，難以擴散出8元環(huán)孔道。因此，只有乙?；x子能夠作為反應中間體與甲醇（或二甲醚）生成乙酸甲酯。為了驗證這一想法，研究采用AIMD結合傘形采樣方法模擬了乙?；x子在有無甲醇或二甲醚共吸附下遷移出8元環(huán)孔道動態(tài)過程。如圖2中右邊的反應路徑所示，無論是甲醇或二甲醚作為反應物，乙?；x子從8元環(huán)遷移到12元環(huán)反應生成乙酸甲酯比通過表面乙?；穆窂皆谀芰可细佑欣?。
研究采用原位紅外光譜和快速掃描紅外光譜的二維相關譜（2D COS IR）驗證了上述模擬結論，表面甲氧基/表面乙酰基/乙酸甲酯的信號與8元環(huán)中的BAS（3585cm-1）總是呈正相關，而與12元環(huán)中的BAS（3615 cm-1）和硅羥基（3760~3680 cm-1）呈負相關，說明乙酸甲酯的生成僅消耗8元環(huán)中的酸位點/表面甲氧基和表面乙?；?，生成的乙酸甲酯將吸附在12元環(huán)中的酸位點和硅羥基。
結合前期的研究成果，MOR分子篩的不同類型孔道在二甲醚羰基化反應中的作用也逐漸清晰。8元環(huán)孔道狹小的空間利于CO局域濃度富集和降低過渡態(tài)能量，從而促進CO進攻表面甲氧基生成C-C鍵；側口袋是反應物種交換的必要通道，CO和二甲醚通過側口袋從12元環(huán)擴散到8元環(huán)，而乙?；x子中間體能夠通過側口袋從8元環(huán)遷移到12元環(huán)；12元環(huán)為乙?；x子和甲醇/二甲醚反應形成乙酸甲酯產物提供足夠大的空間，同時對反應物（CO/二甲醚）和產物（乙酸甲酯）的輸運起著積極貢獻。
相關研究成果以Charge-separation driven mechanism via acylium ion intermediate migration during catalytic carbonylation in mordenite zeolite（《絲光分子篩中電荷分離驅動乙?；x子遷移的羰基化反應機理》）為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金的支持。
MOR分子篩12元環(huán)中乙酸甲酯生成的自由能面：（a）表面乙?；?span style="margin: 0px 0px 12px; padding: 0px; border: 0px; list-style: none; font-size: 10.5pt; line-height: 1.8;">+甲醇；（b）表面乙?；?span style="margin: 0px 0px 12px; padding: 0px; border: 0px; list-style: none; font-size: 10.5pt; line-height: 1.8;">+二甲醚；8元環(huán)中表面乙?；?span style="margin: 0px 0px 12px; padding: 0px; border: 0px; list-style: none; font-size: 10.5pt; line-height: 1.8;">+甲醇生成乙酸甲酯的（c）自由能面、（d）關鍵結構參數(shù)演化、（e）結構快照。
MOR分子篩中表面乙?；鸵阴；x子為中間體生成乙酸甲酯的可能反應路徑及其完整自由能面