中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所馬昌期團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了n-i-p結(jié)構(gòu)PSCs在空氣氧化過(guò)程中的離子遷移行為。結(jié)果表明，Spiro-OMeTAD薄膜的氧化是通過(guò)非接觸電化學(xué)方式進(jìn)行的，其中，空氣中的氧氣和水分子作為氧化劑將Spiro-OMeTAD氧化，進(jìn)而提高了Spiro-OMeTAD薄膜的導(dǎo)電性能。更為重要的是，這一氧化過(guò)程促使Spiro-OMeTAD層內(nèi)的Li⁺向電池內(nèi)部遷移并在SnO₂/Perovskite界面富集。Li⁺離子的遷移與富集促進(jìn)了Spiro-OMeTAD氧化并降低SnO₂的LUMO能級(jí)，提高了器件內(nèi)部的內(nèi)建電場(chǎng)，并同時(shí)改善了鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD以及鈣鈦礦/SnO₂界面處的空穴和電子提取效率，進(jìn)而提升了器件的效率（圖1）。該工作為n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中Spiro-OMeTAD的氧化提供了完整的機(jī)理解釋。相關(guān)成果以Synergetic Effects of Electrochemical Oxidation of Spiro-OMeTAD and Li⁺ Ions Migration in Improving the Performance of n-i-p Type Perovskite Solar Cells為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A。 

圖1 n-i-p結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中Spiro-OMeTAD的電化學(xué)氧化過(guò)程中的Li⁺離子遷移機(jī)制 

　　研究團(tuán)隊(duì)在后續(xù)研究n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作穩(wěn)定性過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦電池在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)器件的突然失效（Catastrophic Failure）。通過(guò)光致發(fā)光（PL）成像分析確定短路位置發(fā)生在金屬Ag電極的邊緣。進(jìn)一步通過(guò)SEM和TOF-SIMS分析證明了Ag⁺離子在器件邊緣發(fā)生遷移擴(kuò)散，而器件內(nèi)部的電極以及鈣鈦礦薄膜卻沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。研究人員利用SEM表征了沉積在Spiro-OMeTAD上的Ag薄膜的形貌，結(jié)果表明由于Ag與Spiro-OMeTAD的不浸潤(rùn)性，邊緣的Ag顆粒團(tuán)簇尺寸比中心部分的尺寸更小、更疏松。基于此，研究團(tuán)隊(duì)推斷器件突然短路失效的機(jī)制為：光照下鈣鈦礦薄膜分解并形成多碘化合物發(fā)生擴(kuò)散并與電極邊緣松散的Ag簇并發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致Ag電極被腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的Ag⁺離子穿過(guò)Spiro-OMeTAD而向鈣鈦礦中遷移，最終在Ag電極和鈣鈦礦之間形成絲狀電導(dǎo)，導(dǎo)致器件短路。基于此，研究團(tuán)隊(duì)在Spiro-OMeTAD上沉積一層MoO₃薄膜，改善沉積Ag電極過(guò)程中Ag的生長(zhǎng)，獲得了邊緣更加致密的Ag電極。此外，由于MoO₃薄膜的引入使得Spiro-OMeTAD和Ag電極之間的空穴提取效率更高，避免了空穴在該界面的積累，進(jìn)而有利于穩(wěn)定性的提升，實(shí)現(xiàn)器件運(yùn)行600h以上而不發(fā)生前述的突變失效（圖2），有效提升器件的穩(wěn)定性能。相關(guān)成果以Revealing the Mechanism behind the Catastrophic Failure of n‐i‐p Type Perovskite Solar Cells under Operating Conditions and How to Suppress It為題發(fā)表于Advanced Functional Materials。 

圖2 鈣鈦礦電池運(yùn)行過(guò)程中Ag⁺離子遷移引起的“突變失效”及MoO₃的引入提高運(yùn)行穩(wěn)定性機(jī)制 

　　雖然該結(jié)構(gòu)電池的運(yùn)行穩(wěn)定性得到提升，但是該類光伏電池運(yùn)行過(guò)程中初始幾十個(gè)小時(shí)內(nèi)往往存在效率的快速衰減過(guò)程（burn-in衰減），嚴(yán)重降低了器件的穩(wěn)定輸出效率。針對(duì)該問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中器件內(nèi)部離子分布、界面復(fù)合變化，證實(shí)該結(jié)構(gòu)電池中的“burn-in”衰減與SnO₂中Li⁺遷移至鈣鈦礦/空穴傳輸層界面有關(guān)。通過(guò)在SnO₂/Perovskite界面引入一個(gè)薄層交聯(lián)PC₆₁BM（CL-PCBM）后可以抑制“burn-in”衰減。TOF-SIMS的結(jié)果證明了CL-PBM薄層可以將Li⁺離子固定在Perovskite/SnO₂界面中，而且CL-PCBM的引入可以增加器件的內(nèi)建電場(chǎng)并提高電子提取效率；最終在Cs_0.05(FA_0.85MA_0.15)_0.95Pb(I_0.85Br_0.15)₃體系鈣鈦礦電池中獲得了22.06%的效率，在光照下持續(xù)運(yùn)行1000h后仍保留初始效率的95%，而參比電池僅保留75%；在FAPbI₃體系鈣鈦礦電池中時(shí)，獲得了24.14%的光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)也消除了“burn-in”衰減過(guò)程。這表明利用CL-PCBM界面修飾來(lái)消除“burn-in”衰減具有普適性。綜上，通過(guò)降低器件工作過(guò)程中的Li⁺遷移可以大幅降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性測(cè)試初期存在的“burn-in”衰減，提高器件的穩(wěn)定輸出功率（圖3）。相關(guān)成果以Boosting Perovskite Solar Cells Efficiency and Stability: Interfacial Passivation of Crosslinked Fullerene Eliminates the "burn-in" Decay為題發(fā)表于Advanced Materials。 

圖3 CL-PCBM界面修飾抑制Li⁺離子遷移提高器件效率并消除器件的“burn-in”衰減 

　　論文鏈接：1、2、3