理化所提出動(dòng)力學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)光催化烯烴α-酰化反應(yīng)
軍工資源網(wǎng) 2022年11月11日烯烴的?；p官能團(tuán)化是構(gòu)筑復(fù)雜酮類分子有效的策略之一。?；杂苫鶎?duì)烯烴的反馬氏加成，實(shí)現(xiàn)烯烴β選擇性的酰化反應(yīng)得到了廣泛研究和應(yīng)用（圖1a）。然而，烯烴α-?；碾p官能團(tuán)化面臨挑戰(zhàn)。這是由于原位瞬態(tài)的α-烷基自由基和?；杂苫豢杀苊獾淖耘悸?lián)過程，使其難以選擇性地發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。目前，研究集中在通過過渡金屬捕獲瞬態(tài)烷基自由基，或N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化生成穩(wěn)態(tài)羰自由基，實(shí)現(xiàn)烯烴α選擇性?；磻?yīng)（圖1b）。
光催化氧化還原反應(yīng)具有簡(jiǎn)單、高效、綠色、溫和等特點(diǎn)。鑒于激發(fā)態(tài)的光催化劑與不同自由基前體作用，表現(xiàn)出不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，中國(guó)科學(xué)院院士、中科院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究中心研究員吳驪珠團(tuán)隊(duì)，通過光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)烯烴的α-酰化（圖1c）。不同于過渡金屬催化和NHC催化（圖2），動(dòng)力學(xué)上有利的前體1優(yōu)先被激發(fā)態(tài)光催化劑單電子氧化，生成的自由基Ⅰ迅速加成到烯烴的β位。通過自由基接力生成的α-烷基自由基Ⅱ隨后被還原態(tài)光催化劑（PC·-）還原，得到烷基負(fù)離子Ⅲ和基態(tài)的PC。而動(dòng)力學(xué)惰性的前體如α-酮酸3，被負(fù)離子Ⅲ親核進(jìn)攻并脫除甲酸實(shí)現(xiàn)烯烴的α-酰化反應(yīng)。
研究表明，激發(fā)態(tài)的4CzIPN*被CF3SO2Na動(dòng)態(tài)淬滅的程度大于4-氟苯甲酰甲酸，表明具有相似熱力學(xué)常數(shù)的4-氟苯甲酰甲酸和4CzIPN*之間的單電子轉(zhuǎn)移相對(duì)緩慢。隨著CF3SO2Na的逐漸引入，時(shí)間分辨的發(fā)光淬滅實(shí)驗(yàn)顯示4CzIPN的三重態(tài)壽命顯著下降，而4-氟苯甲酰甲酸只對(duì)其產(chǎn)生輕微影響，其動(dòng)力學(xué)淬滅率常數(shù)分別為2.1×108 M-1s-1和4.2×106 M-1s-1。因此，4CzIPN*被CF3SO2Na淬滅的速度是4-氟苯甲酰甲酸的50倍，相同濃度下（0.05 M），CF3SO2Na對(duì)4CzIPN三重態(tài)淬滅的幾率為93%，而4-氟苯甲酰甲酸對(duì)其淬滅的幾率僅為2%。
利用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的差異，同時(shí)引入優(yōu)勢(shì)自由基前體和α-酮酸，該研究團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)光催化動(dòng)力學(xué)調(diào)控的烯烴α-酰化反應(yīng)，包括氟代甲基?；⑼榛；?、磺酰基?；⒘虼减；踔练菍?duì)稱性1,2-雙?；入p官能團(tuán)化，高效實(shí)現(xiàn)了烯烴到復(fù)雜酮類化合物的轉(zhuǎn)化。正如預(yù)期，該研究只引入α-酮酸，直接實(shí)現(xiàn)了1,4-二酮的構(gòu)筑。該設(shè)計(jì)不僅為烯烴的α-酰化提供了全新策略，而且為光催化動(dòng)力學(xué)控制的化學(xué)和區(qū)域選擇性的烯烴雙官能團(tuán)化提供了空前的設(shè)計(jì)理念。
相關(guān)研究成果分別以α-Acylation of Alkenes by a Single Photocatalyst、Direct 1,2-Dicarbonylation of Alkenes towards 1,4-Diketones via Photoredox Catalysis為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目的支持。
圖1.烯烴?；p官能團(tuán)化
圖2.反應(yīng)機(jī)制
圖3.光催化動(dòng)力學(xué)調(diào)控的烯烴α-?；?/span>