光（電）催化在氨氮污染物去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景，引起科研人員關(guān)注。目前廣泛采用的光（電）催化劑如TiO₂，主要通過加入大量氧化還原劑（如氯化物、過硫酸鹽等）產(chǎn)生自由基物種（如氯氧自由基、硫氧自由基）來間接去除氨氮污染物。自由基介導(dǎo)的間接去除策略表現(xiàn)出選擇性差、電流效率低等問題。此外，氧化還原劑的加入增加了經(jīng)濟(jì)成本，并易造成二次污染。  

　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員趙進(jìn)才課題組研究員章宇超等發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦（α-Fe₂O₃）納米光電催化材料表面可通過非自由基親核進(jìn)攻機(jī)制，在不借助氧化還原劑的情況下，高效高選擇性地分解水體系中的氨，為氨氮污染物的高效去除和太陽能的高效利用提供新策略。  

　　科研團(tuán)隊(duì)利用動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)、電化學(xué)阻抗譜、原位光電化學(xué)紅外光譜等手段，證明α-Fe₂O₃光電催化水分解反應(yīng)是通過水分子親核進(jìn)攻表面Fe^IV=O物種機(jī)制進(jìn)行，同時(shí)，其中水分子的氧氫鍵斷裂過程是耦合的質(zhì)子/空穴轉(zhuǎn)移，屬于反應(yīng)的決速步驟（J.Am.Chem.Soc. 2016，138，2705；J.Am.Chem.Soc. 2018，140，3264）；將水分子活化機(jī)制擴(kuò)展至氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了系列有機(jī)和無機(jī)反應(yīng)物的高選擇性加氧氧化（Nat.Catal. 2021，4，684-691）。研究運(yùn)用速率方程分析、掃描電化學(xué)顯微鏡測(cè)試、光電化學(xué)測(cè)試和原位紅外光譜等手段，揭示了α-Fe₂O₃表面光電催化氨分解的新機(jī)制。在含有氨的水溶液中，α-Fe₂O₃光電催化材料表面除了Fe^IV=O物種外，還存在與氨相關(guān)的表面物種（Fe^IV=NH）。得益于Fe^IV=NH的強(qiáng)親核性，氨分子對(duì)親電性表面物種的親核進(jìn)攻顯著強(qiáng)于水分子，從而可在不借助氧化還原劑的情況下實(shí)現(xiàn)水體系中氨的高效選擇性轉(zhuǎn)化。同時(shí)，由于緩慢的水分解反應(yīng)被高效的氨分解反應(yīng)所替代，整體光電催化電流效率和相對(duì)應(yīng)的陰極產(chǎn)氫速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在保證高電流效率的前提下，科研人員通過改變兩種表面物種（Fe^IV=O和Fe^IV=NH）的比例，調(diào)節(jié)氨轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性，驗(yàn)證了該競(jìng)爭(zhēng)性親核進(jìn)攻機(jī)制。 

　　該研究揭示了有別于傳統(tǒng)自由基機(jī)理的親核進(jìn)攻途徑，為合理設(shè)計(jì)高性能氨分解（光）電催化劑以及突破光電催化效率的瓶頸提供了新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部和中科院的支持。 

　　論文鏈接 

α-Fe₂O₃表面氨分解和水分解的競(jìng)爭(zhēng)性親核進(jìn)攻路徑