烯烴包括低碳烯烴（C_2-4⁼）和長鏈α-烯烴（C₅₊⁼），是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本原料和重要中間體，廣泛用于塑料、溶劑、潤滑油、藥物、化妝品等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。傳統(tǒng)上，長鏈α-烯烴主要通過石油基乙烯齊聚獲得。我國80%以上的C₆₊長鏈α-烯烴需要依賴進(jìn)口。除了石油路線外，非石油含碳資源通過合成氣轉(zhuǎn)化也能得到烯烴。近年來，合成氣直接制烯烴取得了重要突破（Science, 2012, 335, 835; Science, 2016, 351, 1065; Nature 2016, 538, 84; Science,2021, 371, 610），發(fā)展了基于氧化物-分子篩的雙功能路線（OX-ZEO）以及基于Fe/Co基的費(fèi)托合成路線（FTO）。然而，目前所報(bào)道的催化體系中，產(chǎn)物中較高的C1副產(chǎn)物（CO₂和CH₄）選擇性（30%~50%）極大降低了反應(yīng)過程碳利用效率和烯烴收率。此外，較高的CO₂選擇性也導(dǎo)致后續(xù)脫碳、產(chǎn)物分離等過程能耗的增加。在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，有必要研制全新的高碳效合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑，大幅降低C1副產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)高活性高選擇性獲取長鏈α-烯烴，進(jìn)一步促進(jìn)過程的節(jié)能減排增效。

　　在此背景下，該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了堿金屬改性Ru基催化劑并應(yīng)用于合成氣經(jīng)費(fèi)托路線直接轉(zhuǎn)化制備烯烴，改性Ru基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的FTO催化性能，在45.8%的CO轉(zhuǎn)化率下烯烴選擇性可高達(dá)80.1%，同時(shí)CH₄和CO₂總選擇性小于5%，體現(xiàn)出極高的碳效（圖1）。所得烯烴集中在C20以內(nèi)，74.5%屬于C₅₊長鏈α-烯烴。更為顯著的是，該催化劑可用于很寬氫碳比范圍的合成氣（0.5~5），適用于幾乎所有含碳資源（煤、天然氣、生物質(zhì)、固體廢棄物、CO₂等）得到的合成氣。與現(xiàn)有所報(bào)道的合成氣制烯烴的催化體系相比，改性Ru基催化劑體現(xiàn)出最低的C1副產(chǎn)物選擇性，最高的總烯烴選擇性和收率，且烯烴收率突破50%。顯然，改性Ru基FTO催化劑的催化性能有別于傳統(tǒng)的以飽和烷烴為主的Ru基費(fèi)托催化劑。

　　結(jié)合原位XRD、原位EXAFS、原位CO-DRIFTS、乙烯共進(jìn)料等表征和實(shí)驗(yàn)（圖2），研究發(fā)現(xiàn)其活性位為零價(jià)態(tài)的金屬Ru，但堿金屬助劑的添加增強(qiáng)了金屬Ru表面電子云密度，明顯降低Ru表面化學(xué)吸附H物種的反應(yīng)活性，抑制反應(yīng)中間體的加氫和促進(jìn)烯烴脫附，從而調(diào)控反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)烯烴的高選擇性生成。此外，采用顆粒催化劑，在接近工業(yè)反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）可達(dá)0.312 s^-1且C1副產(chǎn)物選擇性仍低于5%，同時(shí)穩(wěn)定性較好，表現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　該研究報(bào)道了一種完全有別于傳統(tǒng)費(fèi)托體系的新型改性Ru基FTO催化劑，實(shí)現(xiàn)了合成氣高碳效直接轉(zhuǎn)化制長鏈α-烯烴。該研究工作表明，通過催化劑表界面化學(xué)環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)變，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的定向調(diào)控，為合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性調(diào)控這一關(guān)鍵科學(xué)問題提供新的解決思路。

　　相關(guān)研究工作得到國家自然科學(xué)基金、科學(xué)技術(shù)部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的資助。 

　　論文鏈接 

圖1 合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴催化性能

圖2 結(jié)構(gòu)表征