石墨是商用鋰離子電池的關(guān)鍵負(fù)極材料，也是最常見(jiàn)的二維材料。鋰離子嵌入石墨會(huì)形成一系列階結(jié)構(gòu)，階的微觀結(jié)構(gòu)決定著石墨嵌入化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。然而它的微觀圖像及其形成和轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)并不清晰，這限制了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)石墨嵌入化合物相關(guān)性質(zhì)與性能，也阻礙了石墨在不同工況下的實(shí)際應(yīng)用，比如快速充電。目前，研究人員主要提出了兩種模型（Rüdorff-Hofmann和Daumas-Hérold模型）來(lái)描述石墨嵌鋰形成的階結(jié)構(gòu)及其演變（圖1a-b）。這兩種模型顯示出相同的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，而具有不同的短程結(jié)構(gòu)。揭示階結(jié)構(gòu)的微觀真實(shí)面紗需要借助對(duì)納米或者原子結(jié)構(gòu)敏感的表征技術(shù)，如透射電子顯微鏡（TEM）。由于石墨材料對(duì)輻照敏感，常規(guī)TEM難以得到石墨及其嵌入化合物的真實(shí)納米或者原子結(jié)構(gòu)。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心特聘研究員王雪鋒、研究員王兆翔和副研究員肖睿娟等利用冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和其他表征技術(shù)以及理論計(jì)算與模擬在納米尺度上揭示了鋰離子嵌入石墨后形成階結(jié)構(gòu)的特征及其演變機(jī)制。

　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰離子不均勻地嵌入石墨層間，產(chǎn)生局域應(yīng)力，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形，形成位錯(cuò)。不同階結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變是通過(guò)鋰離子擴(kuò)散以及位錯(cuò)的移動(dòng)、相互作用和轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的。每種階結(jié)構(gòu)鋰化石墨在宏觀上是均勻的（具有特征的平均晶面間距和衍射花樣的長(zhǎng)程有序排列），但在微觀上是不均勻的（由不同的階結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)組成）?；诖耍搱F(tuán)隊(duì)提出局域疇結(jié)構(gòu)模型（Localized-domains model，圖1c）來(lái)描述石墨嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。該研究結(jié)果聯(lián)結(jié)了鋰化石墨中的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)，更新了人們對(duì)階結(jié)構(gòu)及其演變的認(rèn)識(shí)，提出通過(guò)缺陷工程改善石墨嵌鋰動(dòng)力學(xué)并有望應(yīng)用于快充電池。

　　相關(guān)成果以Localized-Domains Staging Structure and Evolution in Lithiated Graphite為題發(fā)表在Carbon Energy上。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和北京市自然科學(xué)基金的資助。

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圖1 不同石墨嵌鋰結(jié)構(gòu)模型示意圖

圖2 電化學(xué)鋰化過(guò)程中石墨長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)的演變。（a）原位XRD；（b）鋰化過(guò)程中石墨的電壓曲線（電流密度為20 mA g^-1）。

圖3 鋰化石墨局域結(jié)構(gòu)的演變。不同階石墨嵌鋰化合物的iFFT圖像（a-h）及缺陷分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)（i）。

　　圖4 鋰化石墨中缺陷的類型及其演變。（a）缺陷示意圖及其對(duì)應(yīng)的iFFT圖像和應(yīng)力分布；不同階石墨嵌鋰化合物中的缺陷類型演變（b）及應(yīng)力分布（c-g）。

圖5 鋰化石墨中的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)和短程結(jié)構(gòu)。不同階石墨嵌鋰化合物的iFFT圖像（a-d）及其中的短程結(jié)構(gòu)（e-h）和平均晶面間距（i-l）。

　　圖6 Ⅲ階石墨（LiC₁₈）中三種不同缺陷的結(jié)構(gòu)演變。三種初始（a-c）及弛豫后（d-f）的具有不同缺陷的LiC₁₈結(jié)構(gòu)；（g-i）三種結(jié)構(gòu)中鋰離子的擴(kuò)散路徑；（j-l）（e）中結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的演變。