火災(zāi)防控一直是人類面臨的一項(xiàng)重大難題。尤其在現(xiàn)代社會的背景下，高層建筑火災(zāi)給火安全與防控帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。過去的幾十年中，火災(zāi)報(bào)警傳感器在降低火災(zāi)發(fā)生頻率和減少生命財(cái)產(chǎn)損失方面扮演了重要角色。然而，傳統(tǒng)的煙感和溫感報(bào)警傳感器仍存在火焰探測響應(yīng)時(shí)間長(>100 s)、火災(zāi)發(fā)生前難以及時(shí)提供早期預(yù)警信號和應(yīng)用場所受限等缺點(diǎn)。

近幾年，基于氧化石墨烯納米片構(gòu)筑阻燃和預(yù)警一體化的傳感器材料(GO-FAS)或防火涂層是一大研究熱點(diǎn)。然而，已報(bào)道的多數(shù)傳感器材料在力學(xué)、阻燃、耐高溫和預(yù)警響應(yīng)等性能上難以做到同時(shí)兼顧。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的傳感器材料或防火涂層具有重要研究意義。

本文亮點(diǎn)

1. 水溶性多氨基小分子HCPA在氧化石墨烯(GO)網(wǎng)絡(luò)中可發(fā)揮“一石三鳥”的多重作用(交聯(lián)劑、阻燃劑和還原劑)。

2. 由于優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能和超靈敏的火焰/高溫預(yù)警響應(yīng)功能，GO/HCPA復(fù)合薄膜可作為理想的火災(zāi)預(yù)警傳感器材料。

3. 基于GO/HCPA制備得到的具有高粘附性和疏水功能的的防火涂層可極大提升硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能(4 mg/cm2的涂層含量，泡沫的pHRR降低~60%，LOI可提升至36.5%)。

內(nèi)容簡介

澳大利亞南昆士蘭大學(xué)王浩教授團(tuán)隊(duì)與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彬研究員合作，利用了水溶性多氨基小分子HCPA改性氧化石墨烯(GO)納米片，得到了綜合性能優(yōu)異的氧化石墨烯基智能火災(zāi)預(yù)警/防火材料(GO/HCPA)?；凇耙皇B”的設(shè)計(jì)思路，HCPA在GO網(wǎng)絡(luò)中扮演三重角色(交聯(lián)劑、阻燃劑和還原劑)。制備得到的GO/HCPA薄膜網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能顯著提高，相比于純的GO薄膜，優(yōu)化后的復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性分別提高了~2.3倍和~5.7倍。更重要的是，基于P/N摻雜以及對GO網(wǎng)絡(luò)的促進(jìn)熱還原作用，GO/HCPA展示了優(yōu)異的高溫耐受性(~1200 ℃火焰進(jìn)攻60 s后，結(jié)構(gòu)仍保持完整)、超快的火災(zāi)預(yù)警響應(yīng)時(shí)間(~0.6 s)和超長持續(xù)預(yù)警時(shí)間(>600 s)，綜合性能明顯優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)GO-FAS材料。此外，基于GO/HCPA網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑具有高界面粘附性和疏水功能的防火涂層能夠極大提升硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能，制備得到的阻燃泡沫的熱釋放速率峰值(pHRR)可降低約60%，極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)36.5%，展示了在火安全領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。該工作為設(shè)計(jì)和制備理想的FAS材料和防火涂層提供了新的思路。

圖文導(dǎo)讀

GO/HCPA復(fù)合薄膜的設(shè)計(jì)思路、制備過程及微觀結(jié)構(gòu)

目前已報(bào)道的大多數(shù)GO-FAS材料存在制備過程繁瑣和涉及有機(jī)溶劑使用等問題。如圖1a所示，在本工作中，基于“一石三鳥”的設(shè)計(jì)思路，通過引入水溶性多氨基小分子HCPA(Adv. Mater. 2021, 2105829)修飾GO納米片，采用簡單的低溫誘導(dǎo)自組裝策略制備得到GO/HCPA復(fù)合薄膜。GO/HCPA復(fù)合薄膜展示出了優(yōu)異的力學(xué)柔韌性，可以塑造成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的紙飛機(jī)，并且在大幅度彎曲下薄膜結(jié)構(gòu)不會出現(xiàn)破壞，經(jīng)歷四次折疊后仍能回復(fù)原始狀態(tài)(圖1b)。由于獨(dú)特的六元環(huán)和多氨基結(jié)構(gòu)，HCPA可與GO納米片形成多重化學(xué)鍵作用，薄膜側(cè)面的SEM圖像顯示出極其致密的類珍珠母的多層結(jié)構(gòu)，表面EDS能譜分析也顯示復(fù)合網(wǎng)絡(luò)中均勻分布的C、O、P和N元素(圖1c-f)。

圖1. (a) 基于“一石三鳥”的設(shè)計(jì)思路制備GO/HCPA薄膜的過程示意圖；(b) GO/HCPA薄膜的力學(xué)柔韌性展示；(c-f) GO/HCPA薄膜的側(cè)面和表面微觀結(jié)構(gòu)的SEM以及EDS mapping圖像。

GO/HCPA網(wǎng)絡(luò)的多重作用分析與力學(xué)性能

通過XPS、FLIR、Raman和XRD表征手段對GO/HCPA進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果證實(shí)了HCPA分子與GO納米片間存在的多重作用。比如，引入HCPA小分子后，GO的D峰和G峰發(fā)生了偏移，ID/IG由1.14增加至1.28(圖2c)；此外，隨著HCPA含量的上升，GO/HCPA薄膜樣品的XRD圖譜顯示GO納米片層間距逐漸增大(圖2d)；通過對比純的GO薄膜和G?H?.??復(fù)合薄膜樣品的XPS C1s譜圖，含氧官能團(tuán)對應(yīng)的峰的強(qiáng)度也發(fā)生了變化，反映了HCPA分子對GO納米片的修飾作用(圖2e,f)?；诙嘀刈饔茫珿O/HCPA薄膜的力學(xué)性能顯著提升，力學(xué)測試結(jié)果顯示相比于純的GO薄膜，優(yōu)化后的復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性分別提高了~2.3倍和~5.7倍(圖2g-i)。

圖2. (a-c) GO和GO/HCPA薄膜的XPS、FLIR和Raman譜圖；(d) 不同含量HCPA的GO/HCPA復(fù)合薄膜的XRD譜圖；(e) GO薄膜和(f)G?H?.??薄膜樣品的XPS C1s譜圖；(g-i) 不同薄膜樣品的力學(xué)性能。

GO/HCPA薄膜的阻燃性能及其阻燃/膨脹機(jī)制分析

基于P/N摻雜作用，GO/HCPA復(fù)合薄膜的阻燃性和高溫耐受性極大提升，在~1200 ℃的丁烷火焰持續(xù)進(jìn)攻60 s后，其結(jié)構(gòu)仍能保持完整，并且在下方承受一定質(zhì)量重物(金屬夾)的的情況下仍然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖3a)。此外，GO/HCPA網(wǎng)絡(luò)在高溫火焰作用下受熱釋放大量氨氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w，產(chǎn)生了獨(dú)特的膨脹現(xiàn)象(圖3b, c)。SEM圖像表明燃燒后的GO/HCPA薄膜表面出現(xiàn)褶皺而致密的結(jié)構(gòu)，通過對比燃燒前后薄膜側(cè)面的形貌和厚度，可以發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度由~15 μm增大至~650 μm(超過40倍的膨脹倍數(shù))，值得注意的是，薄膜致密的多層結(jié)構(gòu)在火焰進(jìn)攻下轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫?、蓬松和連續(xù)的纖維狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3d-f)，這也解釋了燃燒后的薄膜樣品優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。熱重分析測試結(jié)果表明，HCPA分子的引入極大地提升了GO網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性，750 ℃時(shí)的殘?jiān)|(zhì)量由12.1%提升至50.7%(圖3g)。XPS-C1s結(jié)果證實(shí)燃燒后的rGO/HCPA網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)氮摻雜現(xiàn)象(圖3h)，TG-IR測試結(jié)果也反映了GO/HCPA在高溫下氨氣釋放的過程(圖3i)。最后，基于火焰引發(fā)的P/N摻雜效應(yīng)和熱膨脹效應(yīng)，圖3j和k分別展示了GO/HCPA網(wǎng)絡(luò)的多重阻燃機(jī)制(固相-氣相協(xié)同阻燃)以及火焰/高溫下的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹演化過程。

圖3. (a-c) GO/HCPA薄膜的耐高溫和膨脹性能的展示；(d-f)火焰燃燒后樣品的表面形貌的和側(cè)面厚度變化的SEM圖像；(g) 添加不同含量HCPA的GO薄膜樣品的TGA曲線；(h) GO/HCPA薄膜燃燒后的XPS-C1峰的圖像；(i) G?H?.??薄膜樣品的TG-IR曲線；(j)GO/HCPA薄膜的多重阻燃機(jī)制和(k)熱膨脹機(jī)制示意圖。

GO/HCPA薄膜應(yīng)用于火災(zāi)早期預(yù)警

基于GO熱還原引發(fā)的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制，GO/HCPA薄膜可應(yīng)用于火災(zāi)早期預(yù)警。圖4a和b分別為純GO薄膜和G?H?.??復(fù)合薄膜的火災(zāi)預(yù)警探測過程，可以看出，由于不理想的阻燃性和熱穩(wěn)定性，純GO薄膜在酒精燈火焰的進(jìn)攻下極易分解和結(jié)構(gòu)破壞，無法提供有效的火災(zāi)早期預(yù)警信號；與之相比，G?H?.??復(fù)合薄膜在火焰進(jìn)攻后1 s內(nèi)就可觸發(fā)報(bào)警燈，并且由于出色的熱穩(wěn)定性，即便在火焰持續(xù)進(jìn)攻600 s后仍能保持預(yù)警信號的穩(wěn)定輸出。更重要的是，除了在火焰條件下，G?H?.??復(fù)合薄膜也可以實(shí)現(xiàn)高溫預(yù)警，并且由于HCPA的促進(jìn)還原作用，GO網(wǎng)絡(luò)的熱還原過程可有效縮短，最終可以獲得理想的火焰/高溫預(yù)警響應(yīng)時(shí)間(圖3c-f)。通過與其它已報(bào)道相似的GO-FAS體系對比，GO/HCPA表現(xiàn)了更加靈敏的高溫預(yù)警響應(yīng)行為以及更低的溫度探測下限(150℃)，展示了在火災(zāi)早期預(yù)警上的潛在應(yīng)用。

圖4.  (a) GO和(b) G?H?.??薄膜樣品用于火災(zāi)早期預(yù)警的探測過程；(c) 火災(zāi)預(yù)警系統(tǒng)裝置示意圖及其預(yù)警機(jī)制；G?H?.??薄膜樣品在(d)火焰和(e)不同高溫條件下電阻隨著時(shí)間變化的曲線圖；(f) 純GO和G?H?.??薄膜樣品的火災(zāi)預(yù)警響應(yīng)時(shí)間對比；(g) 本工作中GO/HCPA體系與其它氧化石墨烯基傳感器體系在高溫下的預(yù)警響應(yīng)時(shí)間的對比。

GO/HCPA防火涂層應(yīng)用于易燃聚合物泡沫

基于GO/HCPA,還可以通過引入水性多羥基共聚物Poly(VS-co-HEA)(ACS Nano 15, 11667–11680)和全氟硅烷偶聯(lián)劑TFTS來構(gòu)筑具有高粘附性和疏水功能的防火涂層并應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃(圖5a)。首先用Poly(VS-co-HEA)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫表面進(jìn)行預(yù)處理，以此可以有效改善泡沫基體表面與GO/HCPA涂層的界面粘附性，表面的疏水化處理保證了防火涂層在復(fù)雜環(huán)境下使用的可靠性。圖5b為用于評估PU泡沫樣品阻燃性的自搭建裝置示意圖，酒精燈火焰下泡沫樣品下方持續(xù)對樣品進(jìn)行引燃，泡沫樣品上方的IR攝像機(jī)記錄樣品上表面溫度的變化；通過監(jiān)測和對比火焰持續(xù)進(jìn)攻20分鐘內(nèi)不同泡沫樣品上表面溫度的變化，可以看出涂覆了防火涂層的泡沫樣品上表面溫度大幅度降低，側(cè)面反應(yīng)了泡沫的難燃性，并且隨著涂層含量的增加泡沫的難燃性會進(jìn)一步增加(圖5c, e和f)；圖5d 為涂覆不同含量涂層的泡沫樣品的LOI，相比于純的泡沫樣品18.4%的LOI，涂覆了4mg/cm2 GO/HCPA涂層含量的FRPU-4.0的LOI可提升至36.5%。錐形量熱測試結(jié)果表明，F(xiàn)RPU-4.0的熱釋放速率峰值也大幅降低(由323 kW/m2降至130 kW/m2,降低約60%)，并且燃燒后的殘?jiān)|(zhì)量也由16.7%提升至45.4%(圖5g和h)。

圖5.  (a) 阻燃硬質(zhì)PU泡沫(FRPU foam)的制備過程示意圖；(b) 用于評估PU泡沫樣品阻燃性的自搭建裝置示意圖，IR攝像機(jī)記錄泡沫樣品在酒精燈火焰持續(xù)引燃下的上表面溫度的變化；(c) 火焰持續(xù)進(jìn)攻20分鐘內(nèi)其不同泡沫樣品上表面溫度的變化曲線；(d) 涂覆不同含量涂層的泡沫樣品的LOI；(e) 純PU和(f) FRPU-4.0樣品在火焰進(jìn)攻第10 s和1200 s的上表面的紅外熱成像圖像；(g) 不同樣品的熱釋放速率和(h)質(zhì)量隨著時(shí)間變化的曲線圖。

與其它已報(bào)道的不同阻燃泡沫體系的性能對比

將該工作中基于GO/HCPA復(fù)合涂層制備得到的阻燃聚氨酯泡沫FRPU體系與其它已報(bào)道的相似的阻燃聚氨酯泡沫體系進(jìn)行阻燃性能的比較(圖6)。結(jié)果表明，該工作中制備的FRPU具有明顯優(yōu)勢。比如，熱釋放速率峰值的降低和極限氧指數(shù)都優(yōu)于其它泡沫體系。此外，除了硬質(zhì)聚氨酯泡沫，該防火涂層還可以應(yīng)用在其它易燃基材(開孔的聚合物泡沫和天然木材)，展示了作為防火涂層良好的應(yīng)用前景。

圖6.  本工作中基于GO/HCPA涂層制備的FRPU體系與其它已報(bào)道的阻燃聚氨酯泡沫體系的阻燃性能比較(極限氧指數(shù)和熱釋放速率峰值的降低)。

作者簡介

來源：nanomicroletters