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南開大學陳永勝、劉永勝團隊 JACS:非摻雜的聚合物合金空穴傳輸材料制備高性能鈣鈦礦太陽能電池

軍工資源網(wǎng) 2022年05月24日

目前最高效率的鈣鈦礦太陽能電池(PSC)中使用的空穴傳輸材料(HTM)基本都是Spiro-OMeTAD,它需要離子型摻雜來提高其導電性和遷移率。然而,由吸濕性的摻雜劑引起的不穩(wěn)定性以及需要在空氣中進行氧化的繁瑣過程阻礙了PSC的商業(yè)化。本工作中,他們提出了一種聚合物合金策略(使用兩種結構高度相似但結晶度不同的共軛聚合物通過溶液共混成膜形成聚合物合金結構),精細調節(jié)聚合物合金的分子堆積和結晶性,并研究了聚合物合金的與器件之間的構效關系。在使用非摻雜的聚合物合金作為HTM的鈣鈦礦太陽能電池中,實現(xiàn)了24.53%的能量轉換效率(PCE)和1.19V的高開路電壓(VOC),并且穩(wěn)定性大大改善。該文章發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.上。陳永勝教授和劉永勝研究員為該文章的通訊作者,博士后付強為本文第一作者。

鈣鈦礦太陽能電池(PSC)作為新一代光伏技術備受關注,其能量轉換效率(PCE)已提高到25%以上,接近于單晶硅太陽能電池??昭▊鬏敳牧希℉TMs)在高性能PSC中起著非常重要的作用,研究人員用小分子或聚合物作為HTMs進行了大量的優(yōu)秀工作。然而,目前最高效率的鈣鈦礦太陽能電池(PSC)中使用的空穴傳輸材料(HTM)基本都是Spiro-OMeTAD。它的使用往往需要摻入化學摻雜劑,如叔丁基吡啶(TBP)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI),以實現(xiàn)高效的空穴提取和足夠的導電性。但是使用這些易吸濕的摻雜劑以及HTM薄膜在空氣中必要的氧化過程,不僅使器件的制備更加復雜,而且對鈣鈦礦薄膜和器件的穩(wěn)定性有嚴重的損害,這大大阻礙了PSC的商業(yè)化。因此,通過開發(fā)非摻雜的HTMs來取代占主導地位的Spiro-OMeTAD,實現(xiàn)高效和穩(wěn)定的PSC,已經成為一個極具挑戰(zhàn)和緊迫的問題。然而,在過去的十年中,研究人員做出了大量的努力,但到目前為止,使用非摻雜的HTMs的PSC的效率仍然遠遠低于基于摻雜Spiro-OMeTAD的器件。


考慮到新一代HTMs的應該具有多功能特性,如空穴傳輸、疏水性和缺陷鈍化,共軛聚合物或小分子HTM中的功能基團有助于PSC的效率和穩(wěn)定性的提升。在前期的工作中(Sci. China Chem. 2021,64,82-91;ACS Energy Lett. 2021,6,1521-1532;ACS Energy Lett. 2022,7,3,1128–1136.),團隊設計合成了一系列功能性界面材料和空穴傳輸材料來提升PSC的效率和穩(wěn)定性,盡管取得一些進展,但是目前和國際頂級的器件效率和穩(wěn)定性仍然有較大提升空間。因此,團隊結合課題組在有機光伏的研究背景,篩選了一系列在有機光伏中常用的聚合物給體材料,并且評估了這些材料作為PSC的空穴傳輸材料的潛力(這部分工作目前正在整理投稿中)。他們發(fā)現(xiàn)在有機光伏中被廣泛用作給體材料的PM6具有豐富的路易斯堿基團,并且具有良好的空穴遷移率和匹配的能級,作為PSC中的非摻雜空穴傳輸材料,他們實現(xiàn)了23.6%的PCE。為了進一步提升器件效率,他們采用了聚合物合金的策略,即通過物理或化學混合,將兩種或更多種材料所具有的優(yōu)點在一種材料體系中實現(xiàn)。他們在PM6骨架中引入硒吩單元合成了PMSe,并且通過兩個聚合物在溶液中共混然后成膜形成聚合物合金的策略來精細調控材料的特性,如可調控的能級水平、增大的空穴遷移率以及具有優(yōu)勢的face-on堆積取向的薄膜形態(tài),而這種合金策略在高性能有機太陽能電池的三元或四元體系中已經被廣泛使用。


本文亮點


1)提出了一種聚合物合金策略(使用兩種結構高度相似但結晶度不同的共軛聚合物通過溶液共混成膜形成聚合物合金結構),可以精細調節(jié)聚合物合金的分子堆積和結晶性,并且通過實驗和計算多種方式證明了聚合物合金結構的形成。

2)在PM6骨架中引入硒吩單元合成了新聚合物PMSe,并且與PM6可以形成合金結構,這種合金聚合物是一類極具潛力的空穴傳輸材料,并且在不同的鈣鈦礦基底上均具有普適性。

3)使用合金聚合物的非摻雜器件獲得了24.53%的能量轉換效率(PCE)和1.19V的高開路電壓(VOC),是目前基于非摻雜空穴傳輸材料的鈣鈦礦光伏器件的最高效率。


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圖1.(A)PM6和(B)PMSe的分子模型和表面靜電勢分布(ESP)。(C)PMSe溶液在不同溫度下的紫外-可見吸收光譜。(D)PM6、Poly-alloy和PMSe的薄膜紫外-可見吸收光譜。(E)能級排列的示意圖。(F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的平均空穴遷移率和導電率。(G,H,I)DFT計算的的三種聚合物體系的模型:(G)PM6,(H)PMSe,和(I)Poly-alloy。(J)聚合物體系內部分子間的非鍵合能。

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圖2.(A,B,C)PM6,Poly-alloy和PMSe薄膜的GIWAXS散射圖。(D,E,F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的堆積取向分布示意圖。(G)面外(OOP)的π-π堆積衍射的d間距。(H)PM6、Poly-alloy和PMSe在面內方向的π-π堆積衍射的d間距。(I)PM6、Poly-alloy和PMSe在面外和面內方向的π-π堆積衍射的峰面積和峰面積比。

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圖3.(A,B)DFT計算的PM6(A)和PMSe(B)在鈣鈦礦(PVSK)表面的堆積。(C)原始鈣鈦礦薄膜和涂有PMSe薄層的鈣鈦礦薄膜的XPS的Pb4f峰。(D)原始鈣鈦礦薄膜和涂有PMSe薄層的鈣鈦礦薄膜的XPS的Se 3d峰。(E)涂有不同厚度的超薄Poly-alloy HTL層的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜。(F)從圖3E中相應的PL曲線中提取的涂有Poly-alloy的鈣鈦礦薄膜的相對PL峰值強度與Poly-alloy厚度的關系圖。

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圖4.(A)鈣鈦礦太陽能電池的器件結構,說明了基于離子型摻雜的Spiro-OMeTAD的器件的缺點和基于非摻雜聚合物HTL的器件的優(yōu)點。(B)基于不同聚合物HTM的器件的J-V曲線。(C,D)基于不同鈣鈦礦組分的非摻雜Poly-alloyHTL和摻雜的Spiro-OMeTAD的器件的J-V曲線(E)基于非摻雜Poly-alloyHTL的大面積PSC(面積:1.01 cm2)的J-V曲線。(F)相應器件的統(tǒng)計VOC數(shù)據(jù)。(G)相應器件的Mott-Schottky圖。(H)當器件作為發(fā)光二極管(LED)運行時,EQEEL與注入電流密度的關系。

原文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04029

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