生物催化劑(從酶到活微生物)可以通過電化學(xué)連接到電極,用于生物技術(shù)應(yīng)用或基礎(chǔ)研究。特別是,藍(lán)藻(光合細(xì)菌)是自生存、自修復(fù)、豐富的太陽能生物催化劑,可以連接到電極用于發(fā)電(生物光伏)和化學(xué)合成。光合生物通道與電極的重新連接是可持續(xù)的生物發(fā)電和燃料發(fā)電的一條前瞻性的半人工途徑。目前,太陽能轉(zhuǎn)換的半人工方法還處于初期階段,藍(lán)藻電極可達(dá)到的光電流密度在340 μA cm-2和2400 μA cm-2之間,能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)于工業(yè)生物燃料生產(chǎn)。然而,藍(lán)藻電極產(chǎn)生的典型光電流比這個(gè)值低兩個(gè)數(shù)量級。盡管在生物工程方面付出了巨大的努力,通過增加生物電子輸出和人工電子介質(zhì),最大限度地從光合電子傳輸鏈中收集電子,但電流輸出的瓶頸可能在于電極本身。目前,尚不清楚如何設(shè)計(jì)電極和生物材料界面以滿足高生物光電化學(xué)性能的復(fù)雜要求。
英國劍橋大學(xué)Jenny Z. Zhang教授(通訊作者)等人開發(fā)了一種使用氧化銦錫(ITO)納米顆粒生成分層電極結(jié)構(gòu)的氣溶膠噴墨打印方法,打印了不同高度和亞微米表面特征不同的微柱陣列電極,并研究了生物電極界面的能量/電子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)連接到藍(lán)藻(Synechocystis sp. PCC 6803)時(shí),具有微分支的微柱陣列電極表現(xiàn)出良好的生物催化劑負(fù)載、光利用率和電子通量輸出,最終使相同高度下最先進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的光電流幾乎翻了一番。同時(shí),當(dāng)微柱的高度增加到600 μm時(shí),介導(dǎo)的光電流密度可以達(dá)到245 μA cm-2(迄今為止最接近理論預(yù)測)和高達(dá)29% 的外部量子效率。這項(xiàng)研究展示了如何在未來更有效地利用光合作用產(chǎn)生的生物能,并為三維電極設(shè)計(jì)提供新的理論。相關(guān)研究成果以“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”為題發(fā)表在Nature Materials上。
√基于氣溶膠噴墨打印策略,高效且可重復(fù)地制造由ITO納米顆粒制成的大型微柱電極庫,且可以在一個(gè)打印步驟中產(chǎn)生跨越五個(gè)數(shù)量級長度尺度的可調(diào)分層特征;√改變了柱子的高度和表面粗糙度,在多個(gè)長度尺度上調(diào)整電活性表面積,并將它們的特性與最先進(jìn)的IO-ITO電極進(jìn)行了對比。圖一、用于生物光電化學(xué)的下一代電極 ? 2022 Springer Nature(a)使用光合生物膜作為光催化劑進(jìn)行生物太陽能發(fā)電的生物光電化學(xué)電池示意圖;(c)從選擇的關(guān)鍵藍(lán)藻電極輸出的光電流,以及對應(yīng)于不同的電極設(shè)計(jì);(d)本研究中提出的氣溶膠噴墨打印微柱ITO電極;圖二、微柱陣列電極的氣溶膠噴墨打印 ? 2022 Springer Nature(d)具有代表性的光滑微柱ITO(SP-ITO)電極的SEM圖像;(e)具有代表性的分支微柱ITO(BP-ITO)電極的SEM圖像。圖三、微柱電極的高透光率和細(xì)胞負(fù)載 ? 2022 Springer Nature(b)固定化細(xì)胞與光相互作用的電極示意圖;(d)與細(xì)胞一起培養(yǎng)的電極的透光率和反射率研究;(e)通過電容測量確定的平面、IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO電極的EASA;(f)電極上EASA標(biāo)準(zhǔn)化;(g)代表性的共聚焦顯微鏡圖像顯示了通過負(fù)載海藻電極的橫截面;圖四、生物負(fù)載電極的光電化學(xué)性能 ? 2022 Springer Nature(a)存在和不存在外源電子穿梭DCBQ(1 mM)的情況下,從負(fù)載的BP-ITO電極獲得的代表性光電流分布;(b)在紅光下個(gè)等效厚度下,不同電極結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)性能總結(jié);(c)在紅光下,具有不同柱高度且沒有外源電子穿梭的SP-ITO和BP-ITO電極的光電化學(xué)性能總結(jié);(d)優(yōu)化的載有藍(lán)藻的BP-ITO電極在不同強(qiáng)度的白光條件下的光電化學(xué)性能。圖五、結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系分析 ? 2022 Springer Nature(a)IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO電極結(jié)構(gòu)之間的對比;(b)微柱電極的Spearman秩相關(guān)矩陣及其性質(zhì)。綜上所述,本文建立了一種強(qiáng)大的3D打印方法,能夠使納米顆粒生成具有多尺度分層特征的微柱陣列結(jié)構(gòu),其方法強(qiáng)大之處在于可以調(diào)整多長度尺度的特征,從而被應(yīng)用于研究電極結(jié)構(gòu)對性能有重要影響的領(lǐng)域。同時(shí),本文的制造方法能夠在大型電極庫上進(jìn)行對比研究,以確定目前限制生物光電極的瓶頸。盡管大孔電極為高生物催化劑負(fù)載量提供了大的EASA,但光和電解質(zhì)的滲透通過該結(jié)構(gòu)受到限制。在表面增加亞微米粗糙度提高了EASA、電池負(fù)載和光收集能力。這項(xiàng)研究將促進(jìn)未來高性能生物電極結(jié)構(gòu)的發(fā)展,電子調(diào)節(jié)策略的進(jìn)步(取代具有細(xì)胞毒性且不穩(wěn)定的DCBQ)對于長期的高性能至關(guān)重要,本文不僅展示了3D打印在3D電極設(shè)計(jì)中的強(qiáng)大功能,也為理解和增強(qiáng)生物電極界面開辟了新的方向。文獻(xiàn)鏈接:“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”(Nature Materials,2022,10.1038/s41563-022-01205-5)