首頁 > 應(yīng)用 硫化物固態(tài)電解質(zhì)氯含量對電池界面的影響 軍工資源網(wǎng) 2022年04月21日 對便攜式設(shè)備、電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的快速增長需求，促進(jìn)了高能量密度和高安全性電池的不斷發(fā)展。然而，鑒于嚴(yán)重的安全問題，使用有機(jī)液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池?zé)o法滿足這一要求。相反，使用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）被認(rèn)為是下一代電池的首選，SEs的優(yōu)點(diǎn)包括：具有較高的熱穩(wěn)定性和在較寬的溫度范圍內(nèi)工作的潛力，以及良好的機(jī)械性能以抑制鋰枝晶。其中，使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是開發(fā)高能量鋰金屬電池的一種可行策略。然而，循環(huán)時界面的副反應(yīng)和不利的鋰枝晶生長，是固態(tài)鋰金屬電池所面臨的重要挑戰(zhàn)之一。此外，在眾多的無機(jī)SE中，硫化物SE具有高離子電導(dǎo)率、相對較寬的電化學(xué)窗口、可溶液加工合成、良好的可變形性和低成本原料。但到目前為止，Li|SE界面還沒有得到很好的理解。富含Cl的Li7-aPS6-aCla對Li具有電化學(xué)穩(wěn)定性，但它們不能抑制鋰枝晶的滲透。同時，仍需進(jìn)一步探索氯含量如何影響Li|SE的界面相容性和抑制鋰枝晶的能力，以及影響程度如何，且應(yīng)結(jié)合多種表征方法來解決這些問題。【成果掠影】在此，燕山大學(xué)張隆教授等人基于原位測量與非原位冷凍掃描透射電子顯微鏡（cryo-STEM）和聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）測量相結(jié)合，研究了各種硫化物無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SEs），即Li7-xPS6-xClx（x=0.6、1.0、1.3、1.45和1.6）。研究表明，SEs合成過程中Cl的分布和冷卻過程，強(qiáng)烈地影響了Li|SE界面在微觀結(jié)構(gòu)、界面組成和形貌方面的演化。實(shí)際上，對于具有中等Cl含量并通過燒結(jié)后緩慢冷卻過程獲得SE（即x=1.3），Cl原子位于SE晶粒的表面上，形成相互連接的LiCl納米顆粒，從而得到一個擴(kuò)展的基于LiCl的框架。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)有利于在電化學(xué)循環(huán)過程中Cl離子遷移到Li|SE界面，因此有利于形成能夠改善電池循環(huán)性能的富含LiCl的界面層，作為自限界面以避免Li|SE的（電）化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生。同時，具有適當(dāng)厚度（~20 nm）的LiCl框架是抑制鋰枝晶生長的決定性因素。LiCl框架和LiCl主導(dǎo)的中間層的協(xié)同作用使ASSLBs實(shí)現(xiàn)了較高的電化學(xué)性能。相關(guān)研究成果以“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”為題發(fā)表在Nature Commun.上。【核心創(chuàng)新點(diǎn)】1.本文通過多種表征手段揭示了氯含量對Li|SE界面的微觀結(jié)構(gòu)、界面組成和形貌演變的影響；2.對于具有中等Cl含量并通過燒結(jié)后緩慢冷卻過程獲得SE（即x=1.3），可以得到一個可擴(kuò)展的基于LiCl的包覆層，以避免Li|SE的（電）化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生；【數(shù)據(jù)概覽】圖一、Li7-xPS6-xClx的結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率分析 ? 2022 The Authors（a）退火后樣品的X射線衍射圖（XRD）；（b）所選樣品的粉末顏色；（c）離子電導(dǎo)率和晶格參數(shù)與氯含量的關(guān)系；（d）不同氯含量的電解質(zhì)TEM圖像和相應(yīng)的SAED圖案；（e）基于In|SE|In在24℃下測量的阻抗圖譜。圖二、不同時間間隔下，對稱電池在24°C時測試的EIS圖譜 ? 2022 The Authors（a-d）Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16樣品的EIS圖譜的演化；（e）阻抗數(shù)據(jù)的擬合；（f）Li|SE的界面阻抗與存儲時間的關(guān)系。圖三、基于Li7-xPS6-xClx在24±4°C下的Li|SE|Li的抑制枝晶的能力和界面穩(wěn)定性 ? 2022 The Authors（a）不同種類固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度（CCD）；（b-e）Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16在0.25mA/cm2條件下的長循環(huán)穩(wěn)定性。圖四、Li||Li對稱電池的界面演化 ? 2022 The Authors（a-d）基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的對稱電池的原位EIS測量。圖五、不同氯含量下Li||Li對稱電池的循環(huán)性能 ? 2022 The Authors（a-d）基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的對稱電池在24±4℃時，以0.5 mA/cm2電流進(jìn)行的長循環(huán)測試。圖六、分別由Cl-06和Cl-13構(gòu)成的Li|SE|LNO@NCM622電池的電化學(xué)循環(huán)性能 ? 2022 The Authors（a-d）基于Cl-06和Cl-13構(gòu)成的Li|SE|LNO@NCM622電池在前30圈的性能，以及相應(yīng)的充/放電曲線。圖七、Li-In||LNO@NCM811電池的電化學(xué)循環(huán)性能 ? 2022 The Authors（a）基于Cl-06和Cl-13 SEs，在24±4℃和0.5mA/cm2條件下循環(huán)1000次的容量和庫侖效率；（b，c）Cl-06和Cl-13 SEs的充放電曲線。圖八、基于Li-06和Cl-13 SEs的Li||Li對稱電池循環(huán)200次后Li|SE界面的XPS分析 ? 2022 The Authors（a-c）循環(huán)200次前后的XPS演化；（d）界面成分的半定量分析。圖九、氯化物對微觀結(jié)構(gòu)的影響 ? 2022 The Authors（a-c）基于Cl-06（200次循環(huán)）和Cl-13（400次循環(huán)）SEs的Li||Li對稱電池循環(huán)后的Li|SE界面SEM和EDS分析；（d）所制備的Cl-16粉末的冷凍STEM-HAADF和EDS圖像。圖十、原位拉曼光譜檢測示意圖 ? 2022 The Authors【成果啟示】綜上所述，本文證明了SEs合成過程中Cl的分布和冷卻過程，強(qiáng)烈地影響了Li|SE界面在微觀結(jié)構(gòu)、界面組成和形貌方面的演化。研究表明，適度的Cl含量（Cl=1.3）的SE可在長循環(huán)中獲得最高的CCD和最相容的 Li|SEs界面，從而比其他具有較低或更高的Cl含量保持更大的電流密度。同時，基于cryo-STEM和EDS測試，發(fā)現(xiàn)Cl原子的分布隨氯含量的變化而變化。與假設(shè)的那樣，Cl原子并沒有完全位于晶格上，而是顯示出差異分布，即大部分存在于晶粒表面以形成LiCl納米殼，而少數(shù)在晶格上取代S原子，局部化的顆粒被包裹在LiCl框架中。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)有助于框架中的Cl離子遷移到Li|SE界面，從而在電化學(xué)循環(huán)過程中在Li電極旁邊重建致密和均勻的主層。具有良好體積和剪切模量的電子絕緣LiCl充當(dāng)自限界面以阻止（電）化學(xué)氧化還原并減輕鋰枝晶生長。因此，明顯地阻止了SE的分解，并抑制了Li2Sn和P2S5團(tuán)簇的出現(xiàn)，使用Cl-13 SE的電池在電流密度為0.5 mA cm-2的情況下表現(xiàn)出高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)鏈接：“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”（Nature Commun.，2022，10.1038/s41467-022-29596-8）本文由CYM供稿。
