實現(xiàn)對電子自旋等物質(zhì)底層性質(zhì)的調(diào)控是物質(zhì)科學中的一個基本問題。在自旋狀態(tài)調(diào)控方法中，分子吸附是行之有效的方法。理解吸附對固體表面電子自旋狀態(tài)的調(diào)控機制對氣體探測、信息存儲、磁性拓撲量子材料設計等領域有重要意義，其在多相催化領域也是重要的科學問題。然而，由于獲取固體表面原子分辨的自旋狀態(tài)（原子磁矩）在實驗上極為困難，而可能的自旋狀態(tài)隨體系原子數(shù)的增加呈指數(shù)增長，因此，分子吸附如何影響磁性固體表面的電子自旋狀態(tài)仍有待探究。 

　　近年來，隨著高性能計算技術和先進算法的發(fā)展，量子化學計算成為解決傳統(tǒng)實驗手段難以解決的物理、化學問題的有效方法。在前期工作基礎上，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員溫曉東課題組發(fā)展了一種基于遺傳算法的自旋狀態(tài)搜索方法，實現(xiàn)了對固體體相和表面基態(tài)原子磁矩的高效搜索?；谠摲椒?，研究發(fā)現(xiàn)當具有2π*軌道的一氧化碳（CO）分子吸附于磁性固體表面時，可引起表面原子的自旋發(fā)生翻轉。該成果近期發(fā)表于《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Editioin）上。 

　　研究發(fā)現(xiàn)，當CO分子吸附于Fe₃O₄(111)面時，會造成表面初始自旋狀態(tài)逐漸失穩(wěn)，并在一定覆蓋度下誘導表面形成一種近簡并的自旋態(tài)。該狀態(tài)下部分鐵原子處于磁性受阻狀態(tài)，即無論該類原子處于自旋向上或自旋向下，體系具有相同的熱力學穩(wěn)定性。進一步增加CO的吸附量則會造成表面該類鐵原子的磁矩發(fā)生翻轉（圖1）。電子結構分析表明，這種表面原子磁矩的翻轉來自于新的自旋狀態(tài)與CO分子之間更強的d→2π*反饋鍵作用。而在磁性受阻狀態(tài)下，該類鐵原子的兩種自旋狀態(tài)會導致CO中的5σ與2π*軌道相對于未吸附的CO相應軌道出現(xiàn)相同程度向低能級的移動，從而表現(xiàn)出兩種鐵原子自旋狀態(tài)下CO與表面類似的吸附化學鍵強度，以及兩種自旋狀態(tài)類似熱力學穩(wěn)定性。 

　　在CO覆蓋度達到1/2M使得表面自旋發(fā)生翻轉的過程中，不同類型的鐵原子之間存在協(xié)同效應，即一種鐵原子（Fe_tet）上吸附CO會導致與其相鄰的另一種鐵原子(Fe_oct)自旋發(fā)生翻轉?；诨鶓B(tài)磁矩的電子結構分析表明，該協(xié)同效應來自于兩種鐵原子之間通過橋氧發(fā)生的電荷轉移（圖2）。CO在Fe_tet位點的吸附造成了Fe_oct比Fe_tet更明顯的電荷缺失，以及Fe_oct -C之間比Fe_tet -C之間更強的電荷增加，表明CO在Fe_tet位的吸附明顯增強了表面原有的Fe_oct -C鍵，從而Fe_oct誘導位點發(fā)生了自旋翻轉。進一步的態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)，1/2 ML覆蓋度下CO的5σ與2π*軌道均向低能級發(fā)生了移動，導致更強的5σ→d成鍵作用以及d→2π*反饋鍵，從而證實了該協(xié)同效應導致的Fe_oct -C鍵增強。這種表面原子磁矩隨覆蓋度變化與表面科學中的程序升溫脫附（TPD）密切相關。研究發(fā)現(xiàn)，基于不同覆蓋度下表面原子的基態(tài)磁矩和原子熱力學方法預測出的CO脫附溫度與實驗數(shù)據(jù)基本相符。如果采用錯誤的表面原子磁矩，則會導致所預測出的脫附溫度明顯偏離實驗值。

　　該研究發(fā)展了研究固體表面自旋狀態(tài)的理論計算方法并應用于與鐵基費托合成反應（煤制油）密切相關的CO在氧化鐵表面的化學吸附，首次發(fā)現(xiàn)了吸附誘導固體表面自旋翻轉的規(guī)律及其內(nèi)在機制，為進一步通過化學吸附調(diào)控固體表面自旋狀態(tài)提供了有效研究方法，深化了關于磁性原子的多相催化過程的認識。